Special 초단열성 실리카 에어로겔 에너지 신소재 기술 개발
초단열성 실리카 에어로겔 소재 기술의 상용화
여정구 공학박사 한국에너지기술연구원 기능재료연구센터 선임연구원
안영수 공학박사 한국에너지기술연구원 에너지신소재연구부장·책임연구원
1. 언론보도 중심으로 살펴본 실리카 에어로겔의 최근 이슈
에어로겔(aerogel) 혹은 대표적인 무기 에어로겔인 실리카(silica) 에어로겔에 대하여 최근 1, 2년만큼 큰 관심을 받은 적이 없었다. 작년 5월에 실리카 에어로겔을 상압건조 방식에 의해 대량생산할 수 있는 기반기술(platform technology)을 개발하였다는 한국생산기술연구원 연구팀(김경수 박사)의 성과발표(과학기술부, 2006. 05. 30) 이후로, 매달 다수의 언론지상에 에어로겔만이 지닌 매력적인 첨단 기능을 소개하여 세계에서 가장 열전도율이 낮은 우수한 초단열(super-insulation) 성능에 대하여 사람들의 이목을 집중시킨 바 있다. 일례로, 코스닥 상장기업인 ‘마스타테크론’사는 생기연의 에어로겔 기술이전과 유정근 기술연구소장의 에어로겔 분말 제조특허를 토대로 실리카 에어로겔 분말을 양산화하겠다는 야심찬 계획을 지난해 발표한 바 있다. 이에 대한 구체적인 양산화 계획으로, 2006년 하반기까지 80억원 규모의 설비비를 투자하여 연간 6,000천톤의 생산능력을 갖춘 2개의 파일롯 플랜트 생산라인을 갖추며, 2007년 이후부터는 매년 약 30억원 규모의 지속적인 재투자로 2008년에는 연간 1만톤 수준의 생산능력을 구축하겠다는 내용이었다. 그러나, 이와 같은 계획은 올해 초에 보도된 바 있듯이, 경영진의 사업비 횡령 등의 모럴 해저드(도덕적 해이)에 의해 작년 한해동안 일정대로 추진되지 못하였고 에어로겔의 양산화 설비는 현재 시공사의 계약 불이행을 이유로 법적 소송을 제기하는 등 에어로겔 생산설비는 구축되지 않은 것으로 알려져 있다. 대신, 마스터테크론사는 나노실리카 분말의 양산화를 위하여 올해 4월 전라북도와 전략적 제휴 양해각서(MOU)를 체결하여 전주과학산업단지에서 연간 3000톤 규모의 나노실리카 분말을 생산하겠다는 계획을 발표하였다.
앞서의 예와 지난 한해동안 언론보도된 내용을 보면 실리카 에어로겔의 상업화가 그리 멀지않은 것처럼 느껴지는 것이 사실이다. 그러나, 지금 현재까지도 국내에서 실리카 에어로겔이 하나의 제품으로 시장에 나온 예가 없다는 것 또한 부인할 수 없는 사실이다. 국내 관련 과학자들조차도 다수의 연구발표회 혹은 전시회장에서 소수성 에어로겔 분말을 만져보거나 가시광에 투명한 모노리스 시제품을 발견한 경험이 있을 뿐이다. 이것은 실리카 에어로겔의 상업화가 언론보도 내용처럼 쉬운 기술은 아니라는 반증일 것이다. 개발기술이 실제 시장으로의 상업화에 도달하기 위해서는 두가지 전제가 있어야한다. 첫째는 충분한 기술력이 확보되어야 하며, 남은 하나는 제품의 시장수요가 있어야한다. 실리카 에어로겔이 단열재로 시장에 진출할 경우를 가정해보면, 우선 낮은 열전도율의 실리카를 시장에 쉽게 공급할 수 있도록 대량으로 합성할 수 있어야하며 공정비용이 저렴해야 한다. 현재 통용 중인 유기 단열재의 매우 싼 가격과 대량 공급체계가 갖춰져 있는 현재의 시장상황에서 에어로겔이 그 틈새를 파고들기 힘들기 때문이다. 따라서, 단열재로 응용하고자 한다면 먼저 에어로겔을 저렴한 비용으로 많이 한꺼번에 만들 수 있는 기술이 필요하며, 제조된 에어로겔은 유기 단열재보다 낮은 열전도율과 취급상 용이해야 하며, 가능하다면 환경이나 인체에 무해할수록 가능성이 높아질 것이다. 이와 같이 에어로겔의 상업화는 기술적으로나 시장상황을 고려해보건대 쉬운 일이 아니다.
2. 산자부 지원의 초단열성 실리카 에어로겔 
개발사업에 대한 소개
당 연구개발팀은 산업자원부 에너지효율향상기술 중대형사업으로 실리카 에어로겔 상용화 기반기술을 2004년부터 3년째 개발 중에 있으며, 에기연, 과기연, 요기원 등의 출연연구소와 연세대, 부경대, 인하대, 경남대, 창원대 등의 대학 및 물유리 생산업체인 일신화학 등의 기업들이 참여하고있다. 개발사업의 최종목표는 다른 무엇보다 시장성을 고려한 저비용 규산소다(물유리) 용액을 기본원료로 도입하고 일반 오븐에서 대기압하에서 그대로 건조하는 경제적인 제조공정을 확립하는데 기본목적을 두고 있으며, 최종적으로 상업화를 위한 기반기술을 제공하는 것이다. 세부기술로는 규산소다 원료의 처리, 겔 합성, 용매치환/표면개질, 상압건조 등으로 구분되며, 개발 대상품은 분말, 글레이징(glazing), 모노리스 타일, 복합체 보드, 그리고 유연한 블랭킷 등을 선정하였다. 개발 대상품목은 우연하게도 생기연에서 과기부  성과발표한 에어로겔 제품들과 중복되지만, 물유리 기반의 상압건조 방법으로 제조한 생기연의 제품은 분말상 하나에만 적용되었고 다른 제품들인 코팅, 모노리스, 블랭킷 등은 Si-전구체와 초임계 조건에서 건조하여 제조한 것으로 당 사업내용과 구분하는 것이 마땅하다.
당 개발팀의 전체 구성과 개발목표는 해당 그림과 표를 참조하고, 각각의 개발제품과 핵심요소기술인 상압건조공정에 대한 구체적인 개발내용은 세부과제별로 소개하기로 한다. 다만, 에어로겔을 유리에 코팅하는 스마트 글레이징 기술은 사업 주관기관인 과기연의 결정에 따라 금번에는 기술내용을 공개하지 않았으며, 향후에 다른 매체를 통하여 개발성과를 발표할 것이다.
여기에서는 실리카 에어로겔과 관련해 최근까지 언론과 문헌에 보도된 국내 기술수준을 정확히 소개하고 상업화를 위해 진행된 당 연구팀의 개발결과를 비교하는데 그 목적이 있으며, 실리카 에어로겔의 상업화를 위하여 그동안 묵묵히 연구개발에 힘써준 연구자 및 참여자 분들게 심심한 사의를 표하고자 한다.
3. 실리카 에어로겔에 대한 일반적인 개론
실리카 에어로겔 (aerogel)은 머리카락 1만분의 1 굵기의 실 형태로 이루어진 이산화규소(SiO2) 나노 구조체가 부직포처럼 성글게 얽혀 이루어졌지만 실과 실 사이 전체 부피의 98%를 차지하는 공간에는 공기가 가득 들어차 있다. 1 세제곱미터의 실리카 에어로겔은 100kg 이하로 무기 단열재 중 가장 가벼우며, 80~99% 정도의 기공율과 1~50nm 범위의 기공크기를 갖는 고비표면적(600m2/g 이상의 BET 비표면적) 물질로서, 현재까지 인류가 개발한 고체 물질 중에서 가장 가볍고 가장 뛰어난 초단열 및 저유전 특성을 갖는 소재이다.
실리카 에어로겔 제조는 습윤겔(wet gel)의 기공구조를 그대로 유지한 채로 수축 없이 건조하는 기술이 가장 핵심이다. 일반적으로 전체 합성공정은 습윤겔을 제조하는 졸-겔 공정과 습윤겔(wet gel)의 건조 공정으로 나눌 수 있다.
습윤겔 건조시 대기 중에서 용매를 증발시키면 건조과정동안 기/액 계면에서의 모세관력과 건조속도차에 따른 수축 및 균열이 발생하기 쉬우며, 이를 억제하기 위하여 최근까지도 초임계건조(supercritical drying) 공정이 에어로겔 제조를 위한 표준적인 건조방법으로 알려져 있었다. 그러나, 초임계 건조 공정은 특정 설비가 필요하고, 고온/고압의 공정조건에 따른 위험부담과 많은 에너지가 요구되며, 연속 공정이 불가능하다는 단점으로 실용화에 어려움이 있다.
그림 1. 마스터테크론사의 에어로겔 분말 시연
그림 2. 물유리 기반의 상압건조 연구개발팀의 구성도 및 참여기관
그림 3. 생기연이 발표한 에어로겔 제품들(분말, 모노리스, 블랭켓트, 코팅)
 필자약력(여정구)
한양대학교 무기재료공학과 학사
한양대학교 무기재료공학 석사
한양대학교 세라믹공학 박사
한국에너지기술연구원 기능재료연구센터 선임연구원
필자약력(안영수)
한양대학교 무기재료공학과 학사
한국과학기술원 재료공학 석사
충남학교 재료공학 박사
한국에너지기술연구원 에너지신소재연구부 책임연구원
현 한국에너지기술연구원 에너지신소재연구부장
Special 초단열성 실리카 에어로겔 에너지 신소재 기술 개발
투광성 및 불투명 실리카 에어로겔 분말 제조기술
여정구 공학박사 한국에너지기술연구원 기능재료연구센터 선임연구원
홍정민 한국에너지기술연구원 기능재료연구센터 학·연 협동연구 석사과정
송성섭 한국에너지기술연구원 기능재료연구센터 학·연 협동연구 석사과정
안영수 공학박사 한국에너지기술연구원 에너지신소재연구부장·책임연구원
1. 분말상 실리카 에어로겔 개요
지난 1, 2년동안 에어로겔 소재와 특히 무기계 에어로겔인 실리카 에어로겔에 대하여 다양한 언론매체를 통하여 접할 수가 있었다. 에어로겔(aerogel)은 잘 알려져있듯이, 공기(air)로 가득차 있는 다공성 겔(gel) 소재이며, 주성분이 실리카 등의 무기계와 고분자 사슬로 이어진 유기계로 구분된다. 여기에서는 주로 실리카 에어로겔에 대하여 다루고자 하며, 분말 혹은 과립 형태의 에어로겔 합성공정과 현재 개발동향 및 결과를 소개하고자 한다.
분말상 실리카 에어로겔은 작년 5월경에 생산기술연구원과 마스터테크론사의 두 개 기관에서 분말제조를 위한 저비용 공정기술을 개발하였다는 소식을 시작으로 많은 소식이 전해지고 있다. 통상적으로 실리카 에어로겔을 제조하기 위해서는 크게 2가지 공정으로 구분할 수 있다. 건조방법에 따라 대기압하에서 행하는 저비용 공정과 초임계 조건하에서 용매를 추출해내는 방법으로 구분하며, 이와 같은 건조기술은 기공률이 최대 95% 이상 유지되는 에어로겔의 제조에 있어 핵심적인 공정기술이다. 에어로겔의 초단열성능은 열전달을 저감시키는 수십 nm 이하의 메조 기공의 형성에 기인하는 것으로, 중간 생성물인 실리카 겔(수화겔 혹은 알코겔 형태) 내부의 용액이 건조과정 동안 증발되면서 기공구조를 무너뜨리지 않아야 한다. 상압건조 방법은, 수화겔 혹은 알코겔 내부의 기공을 채우고 있는 용액을 증발/휘발시킬 때 기액간의 계면응력을 낮춰 최소한의 수축을 유도하고 이후의 건조과정에서 재팽창(springback)하는 과정으로 무균열 분말을 제조할 수 있다. 초임계 또는 아임계 건조방법은 말 그대로 액상이 기상과 구별되지않는 초임계 유체를 생성시켜 기공구조를 파괴시키지 않은 채 실리카 격자를 제조하는 것으로 초임계 건조를 위한 특수한 장비를 필요로 하며, 상압건조의 경우에는 기본적으로 연구실에서 흔히 볼 수 있는 300℃ 미만의 건조오븐을 사용하게 된다. 따라서, 상압건조에 의한 에어로겔 분말 제조는 공정상 특별한 장치가 필요하지 않아 제조비용이 크게 절감되는 효과가 있으며, 출발원료로서 tetraethyl orthosilicate와 같은 비싼 Si 전구체 대신에 상업용 규산소다 용액을 사용할 경우 절감효과는 현저하게 증대된다. 한국물가정보에 의하면 국내 규산소다 가격은 상업용 3호의 경우 230kg 1드럼에 55,000원, 1리터당 300원도 안되는 반면에 TEOS의 경우 90000원/L(Aldrich No.131903)로 300 배 이상 비싼 것이 현실이다. 따라서, 최근의 국내 연구개발은 상업용 물유리를 사용하여 상압건조 방법에 의해 에어로겔 분말을 제조하는 것이 주된 방향이며, 본 사업단이 목적하는 방향이기도 하다.
2. 분말 합성기술의 국내외 기술동향
실리카 에어로겔 분말의 선도그룹인 미국 Cabot사는 독일 Hoechst사의 기술을 양도받아 다양한 형태의 분말을 제조하여 Nanogel�이란 제품명으로 시장에 판매 중에 있다. Cabot사의 Nanogel� 제품은 과립, 미세분말, 투광성 조각, 그리고 적외선 흡수 불투광 과립 등으로 각각의 크기는 달라도, 공통적으로 0.020 W/mK 이하의 열전도율, 20nm 영역의 메조기공, 그리고 1g/cm3 이하의 경량성을 특징을 지니고있다. Nan
ogel 분말이 가진 낮은 열전도율은 실제 단열재 응용에 있어서 성능을 가늠해볼수 있는 열관류율(U) 값으로 다른 단열성 소재들과 비교해 볼 수 있는데, 에어로겔 분말이 0.5 W/m2K로 가장 낮고 미네랄울 또는 유리면 등과 비교해도 상대적으로 매우 낮은 수치를 보인다. 열관류율은 두께를 고려한 열전달 특성치로 낮은 열관류율은 에어로겔 소재를 두배 이상의 더 얇은 두께로 시공해도 동일한 단열효과를 발현할 수 있다는 것을 의미한다.
국내에서 행해진 실리카 에어로겔 분말 연구는 물유리 기반의 상압건조 공정이 주된 연구방향이며, Si 전구체를 사용하여 초임계 건조과정을 행하는 연구는 주로 상업적인 단열재 응용목적이 아닌 다른 용도들, 예를 들어 촉매, 전극재, 코팅 등에 적용되는 것이 일반적이다. 따라서, 여기에서는 물유리 기반의 상압건조에 의해 분말을 얻는 기술에 대하여 살펴보고자 한다.
실리카 에어로겔 분말 합성은 단순하게는 기존의 침강성 실리카 혹은 수분 흡착용의 실리카겔을 합성하 는 공정과 매우 흡사한 과정을 거친다. 두가지 제품 모두 친수성 표면을 지니는 것이 에어로겔 분말과 다른 점이며, 에어로겔 분말의 경우 건조하기 전에 친수성 표면을 소수성 표면으로 개질하는 공정이 필수적으로 들어간다. 친수성 실리카 분말 자체의 저렴한 가격은 제조공정이 나타내는 저비용에 기인하는 것이다. 실리카 에어로겔 분말의 합성은 메조크기의 기공을 겔 내부구조에 형성시켜야하며 특히, 적당한 크기의 기공이 고르게 형성되어야만 한다. 실리카 에어로겔의 낮은 열전도율은 내부의 기공구조에 기인하므로, 매우 높은 기공률은 실리카 자체의 밀도를 급격하게 낮춘다. 에어로겔이라 이름이 붙은 대부분의 물질은 0.1 g/cm3이하의 낮은 부피밀도를 지니며, 이는 비정질 실리카의 밀도를 2.2g/cm3로 가정할 때 분말 기공률이 95.5%에 다다른 것을 의미하는 것이다.
또한, 이와 같은 물리적 특징은 물질 내부에 기공이 차지하는 부피가 3-12cm3/g 영역에 이르는 것을 뜻하기도 한다. 이에 반해, 하소한 실리카 분말, 침강성 실리카 또는 일반 친수성 실리카겔(혹은 제로겔, xerogel)은 3cm3/g 이하의 기공부피를 보이고 0.3 g/cm3 이상의 부피밀도를 갖는 것으로 측정되는 것이다. 따라서, 질소 흡착기구에 의한 BET 비표면적이 600m2/g 이상으로 상업용 제품 물성에 가깝다 하더라도 내부 기공구조 매우 작게 형성되어있을 경우 목적하는 단열성능을 얻기 힘들 것은 자명한 일이다.
3. KIER의 에어로겔 분말합성 개발 내용 및 결과
지금까지 상압건조 공정에 의한 에어로겔 분말 상업화가 지연된 이유는 공정 자체가 오래 걸리는 애로사항과 초임계 공정에 비해 다소 떨어지는 성능발현에 있었지만, 최근 개발되는 기술내용을 살펴보면 공정을 축약하여 단순화시키거나   겔 기공구조의 적절한 유지 처리를 통하여 우수한 성능을 갖는 에어로겔 분말을 제조하고 있다.
당 연구팀에서는 2004년도부터 산업자원부 에너지효율향상기술 중대형사업의 일환으로 실리카 에어로겔 초단열 분말을 개발해오고 있으며, 올해까지 3년 동안의 개발기술을 토대로 투광성 뿐만 아니라 금속산화물이 첨가된 불투명 실리카 에어로겔 분말합성의 상용화 기반기술을 참여업체로 이전 중에 있는 상황이다. 앞서 지적한 상압건조 공정의 애로사항을 극복하기 위하여 다양한 형태의 시도가 있었으며, 전체 제조공정을 단계 단계마다 공정변수를 점검하고 최적화함으로서 매우 가벼우면서도 초단열성능을 갖는 실리카 에어로겔 분말을 선진국과 동등한 수준으로 제조할 수 있었다. 각 제조단계의 최적화 연구는 실제 상업화로 이관되었을 때 매우 중요해지며, 각 과정이 실험실적인 소규모 생산에 머물지 않고, 대규모 대용량으로 합성할 수 있는 기술로 쉽게 적용할 수 있게된다. 당 연구팀에서는 그간 1L 용량의 소형 비이커에서 제조를 시작하였으나, 3차년도부터 40L 규모의 데모 설비를 사용하여 수화겔을 형성시켜 최종적인 상압 건조를 거쳐 실리카 에어로겔 분말을 제조하고 있다.
본 연구는 저가의 공업용 물유리를 양이온 교환시켜 실리카 졸을 얻고, 유기용매의 존재하에서 가수분해 및 중합으로 3차원 망목구조의 구형 습윤겔을 합성하였다. 이후, 목적하는 성능에 맞춰 망목구조를 강화시켰으며, 소수성 표면으로의 개질반응을 거쳐 최종적으로 대기압하에서 연속상인 유기용제를 휘발시켜 메조기공을 갖는 실리카 에어로겔 과립을 합성하였다. 에어로겔 합성과정상의 졸겔 반응속도의 제어, 입자크기의 제어, 친수성-소수성 개질반응의 제어 등을 통하여 내부기공의 미세구조 및 크기를 변화시켰으며 메조기공을 갖는 초경량 초단열 성능의 에어로겔 과립을 얻을 수 있었다.
4. 분말상 실리카 에어로겔의 전망
메조크기 영역의 기공으로 가득차 있는 실리카 에어로겔 분말은 초단열성능 뿐만 아니라 실리카 자체의 가시광 투광성과 다공성 구조에 기인하는 흡음/차음성 등의 뛰어난 장점을 가지고있다. 최근까지 에어로겔 분말의 상업적 적용은 오일 및 LNG 가스의 단열재로써 각광을 받아왔다.
기존에 시장에 나와있는 상업적 제품도 오일송유관의 단열피복재나 LNG선용 단열제품이 소개되어있으며, 미국 Cabot사와 Aspen사가 주도적으로 시장을 이끌어왔다. 특히, LNG선의 내부단열은 매우 중요한 이슈로, 최근 국내 조선업계는 한국가스공사와 LNG선 기술·시운전 협력 MOU를 체결하였고, 이것의 바탕에는 산자부가 지원한 ‘LNG선 화물탱크 기술개발사업’의 조기 상용화와 맞물려 있는 것으로, 산자부 예상으로 LNG 탱크의 보냉재료를 비롯한 핵심원천기술(현재 프랑스 GTT사 보유)의 국산화 효과로 LNG선 1척당 1천만$의 해외 기술료를 절감할 수 있을 것이다. LNG용 탱크 보냉재료는 폴리우레탄 폼 또는 무기 단열재 중 하나인 펄라이트(per
lite) 소재를 충진하여 초저온 단열성능을 발현하게 한다. 국내에서도 이 소재의 중요성을 감안하여 폴리우레탄과 에어로겔을 혼합한 단열패널에 대한 기술특허를 출원/등록하고 있으며, 현재의 공정기술로는 폴리우레탄과 에어로겔의 복합발포는 매우 어려우며, 에어로겔을 최대 30%까지 혼합하여 단열성능을 향상시켰다.
또한, 분말상의 실리카 에어로겔은 고유한 투광성을 이용하여 창호 시스템에 적용이 가능하다. 건물에너지의 많은 부분이 창호를 통해 손실되고 있으므로, 우수한 단열성능을 갖는 에어로겔 시스템창호는 건물에너지의 많은 부분을 절감시킬 수 있다. 에어로겔이 충진된 투광성 창호는 기존 복합유리창에 비해 두 배 가까운 단열성능의 개선을 가져오는 것으로 알려져있다.
그러나, 에어로겔 분말의 소수성 표면은 일반 유리창의 친수성 표면과 친화성이 매우 떨어져 국내에서의 실제 개발은 앞으로도 많은 연구개발이 있어야 할 것이다. 실리카 에어로겔 분말제품을 생산 중인 미국 Cabot사는 2006년에 들어서야 에어로겔에 의한 매출성과(1백만$)를 보고하였으며, 이 성과는 이미 기술성숙도가 최고조인 하소 실리카(fumed silica)에 비하면 0.4%정도로 낮은 수치이다. 그러나, 제조단가의 다소 고비용으로 인해 지금까지 상업화를 고민해왔던 국내 소재업체에게는 밝은 소식으로 생각되며, Cabot사가 최근 몇 년 동안 진행해온 분말의 적용 연구를 벤치마킹하여 분말 자체가 아니더라도 단열피복재, 단열패널, 투광성 단열창호시스템 등 다양한 형태의 제품생산을 검토해 볼 필요가 있을 것이다.
그림 1. Cabot사 Nanogel 과립사진
그림 2. 여러 단열성 소재의 열관류율
그림 3. 여러 다공성 재료들의 BET 비표면적과 기공부피와의 상관관계(인용:美Cabot사 기술자료)
그림 4. 개발한 실리카 에어로겔 과립
그림 5. 개발한 과립의 미세구조
 필자약력(여정구)
한양대학교 무기재료공학과 학사
한양대학교 무기재료공학 석사
한양대학교 세라믹공학 박사
한국에너지기술연구원 기능재료연구센터 선임연구원
 필자약력(홍정민)
한밭대학교 화학공학과 학사
한양대학교 화학공학과 석사과정
한국에너지기술연구원 기능재료연구센터 학·연협동 연구원
 필자약력(송성섭)
한밭대학교 화학공학과 학사
한양대학교 화학공학과 석사과정
한국에너지기술연구원 기능재료연구센터 학·연협동 연구원
 필자약력(안영수)
한양대학교 무기재료공학과 학사
한국과학기술원 재료공학 석사
충남학교 재료공학 박사
한국에너지기술연구원 에너지신소재연구부 책임연구원
현 한국에너지기술연구원 에너지신소재연구부장
Special 초단열성 실리카 에어로겔 에너지 신소재 기술 개발
초단열 실리카 에어로겔 타일 및 복합체 보드 개발
한인섭 공학박사 한국에너지기술연구원 에너지재료연구센터 센터장
박종철 한국에너지기술연구원 에너지재료연구센터 위촉연구원
1. 에어로겔의 개요
에어로겔은 높은 기공도(porosity~99%)와 낮은 굴절률 (refractive index 1.01~1.1) 및 높은 투명도(transparency ＞90%), 높은 비표면적(specific surface area ＞1000 m2/g)과 매우 낮은 열전도도(thermal conductivity ~0.02 W/mK)를 갖는 첨단소재이다.
특히, 실리카 에어로겔은 특유의 열적, 전기적, 광학적 특성으로 인해 에너지 및 환경소재, 전자산업의 고도화를 위한 소재로서 응용성이 높이 평가되어 앞으로 초단열재, 음파지연재, 촉매담지체 및 차세대 반도체의 고속회로용 층간 절연물질로의 응용된다.
그러나 실리카 에어로겔은 이와 같은 우수한 특성에도 불구하고 일정 크기 이상의 모노리스 타일 형태로 제조하거나 상업적으로 응용 가능한 제품의 제조에 있어서 두 가지 요인에 의해 제한되어 왔다.
첫째는 졸-겔 합성에서 출발원료 물질로 고가인 실란계 알콕사이드인 TEOS(tetraethoxysilane)나 TMOS (tetrameth
oxysilane)를 시용하여야 한다는 점이고, 둘째는 습윤겔(wet gel)의 초임계건조(supercritical drying) 과정을 위한 고온·고압의 장치가 요구된다는 것이다.
 이에 따라 최근 실란계 출발원료 대체물질로 저가인 공업용 물유리(sodium silicate)를 사용하여 습윤겔을 합성하거나, 초임계건조가 아닌 상압건조(ambient drying) 공정을 통한 실리카 에어로겔의 제조에 대한 연구들이 이루어지고 있다.
그러나 물유리를 이용하여 순수한 실리카 졸만을 추출하여 구조적인 견고함과 강도를 유지한 습윤겔을 얻기가 어렵고, 초임계건조가 아닌 상압건조를 통해서 대면적 실리카 에어로겔 모노리스 타일이나 에어로겔 복합체 보드를 개발하는 점에 있어서는 기술적인 한계에 있다.
따라서 본 내용에서는 한국에너지기술연구원에서 수행하고 있는 물유리를 이용한 실리카 에어로겔 모노리스 타일 및 복합체 보드 개발에 관한 연구개발 내용을 소개하고자 한다.
2. 기술개발 동향
가. 국외 기술개발 동향
에어로겔은 1930년대 Kistler가 무기염이나 물유리 등으로부터 초임계건조 (supercritical drying) 공정을 통해 최초로 제조하였으며, 1960년대 이후 프랑스 Teichner가 TMOS (tetramethylorthosilicate)를 알콕사이드 전구체에 의한 합성법을 제조하였다.17)
에어로겔은 이후 1980년대에 Lawrence Berkeley 국립연구소에서 TMOS 대신 TEOS(tetraethoxysilane)을 전구체로 사용하여 이산화탄소를 이용한 초임계건조 공정을 개발하여 기술적인 발전을 거듭한 이래 Lawrence Berkeley 국립연구소가 주도가 되어 LLNL, NASA, Sandia 국립연구소, NRL 등을 중심으로 활발한 연구가 진행되고 있다.
에어로겔에 관련된 선진국 프로그램은 유럽 7개국과 일본이 공동으로 수행 중인 International Energy Agency의 Solar Heating & Cooling program, EU HILIT Project, 일본 New Sunshine Project 등이 있다.
에어로겔 모노리스 타일의 경우, 현재 미국의 MarkeTech International Inc., 일본의 Matsushita Electric Works Ltd., Aspen Aerogels Inc. 등에서 TEOS를 출발원료하여 초임계건조에 의한 타일 제품을 생산하고 있으며, 대표적인 제품은 그림 1에 도시하였다.
현재에도 DOE의 자금지원 하에 General Motors, Boeing, Aerojet-General, Admiral, Glacier Bay, Lawrence Berkeley 국립연구소, LLNL 등이 컨소시엄을 이루어 에어로겔 단열재의 상용화를 본격적으로 추진하고 있다.
한편 에어로겔 복합체 보드의 경우에는 Aspen Aerogels Inc.에서 flexible aerogel blanket 소재로 Spaceloft�을 개발하여 우주복에 응용하는 등 다양한 분야에 응용될 수 있는 에어로겔 복합체 외에는 개발이나 상품화되고 있는 제품이 전무한 상태이며, 에어로겔 분말과 PVB (Polyvinylbutyral) 유기바인더를 복합체을 제조 등의 예가 보고되고 있다.
나. 국내 기술개발 동향
국내의 에어로겔에 관련된 기술개발 연구는 연세대, 서강대, KIST 등에서 수행된 바 있다.
연세대에서는 1993년부터 에어로겔의 합성공정 개발, 물성 제어 및 평가에 관한 연구를 수행한 바 있으 며, 초단열재, 층간 절연막, 저유전성 실리카 에어로겔 박막, 수퍼커패시터용 전극, 해수담수화를 위한 CDI 전극 및 여과막 등에의 응용에 관해 연구한 바 있다.
서강대에서는 초미세 다공성 에어로겔의 생산기술을 국산화 하여 단기적으로는 초단열 유리소재의 기본재와 CFC 발포 유기단열재를 대체하는 무기 단열용 기본소재를 국산화 하는 기초 엔지니어링 기술의 구축을 목적으로 초단열 실리카 에어로겔의 국산화 개발에 관한 연구를 수행한 바 있다.
한편 KIST에서는 1996년부터 초임계건조 공정을 이용하여 silica-titania 에어로겔, nickel-alumina 복합체 에어로겔 제조를 위한 연구를 수행하였다.
2006년 (주)마스타테크론에서는 실리카 에어로겔 분말 양산공정 구축과 에어로겔 분말을 이용한 에어로겔 복합체 보드 개발을 KITECH와 개발한 결과를 발표한 바 있으나, 현재까지 양산화에 대한 결과가 미흡한 상태에 있다.
3. KIER의 물유리를 이용한 실리카 에어로겔 제조
일반적으로 에어로겔의 제조공정은 습윤겔을 제조하는 졸-겔 공정과 습윤겔의 건조공정을 통해 제조된다.
습윤겔을 제조하기 위해 사용되는 알콕사이드계 전구체가 고가이며, 이를 건조하는 초임계건조 공정은 고온·고압 장비 적용에 따른 비용면에서도 상용화에 걸림돌이 되고 있다.
따라서 현재 한국에너지기술연구원에서는 산자부 에너지·자원기술개발 중·대형사업의 일환으로 물유리 를 이용하여 습윤겔 제조와 이의 상압건조 과정을 통한 실리카 에어로겔 모노리스 타일과 복합체 보드 개발 및 상용화 기반기술 확보를 위한 연구를 수행하고 있다.
가. 실리카 에어로겔 모노리스 타일의 제조
KIER에서는 물유리를 출발원료로 하여 이온교환수지 컬럼에 통과시켜 순수한 실리카 졸을 얻고, 이의 pH 조절을 통해 직경 10cm 크기의 습윤겔을 제조하였다.
제조된 습윤겔은 TEOS와 에탄올을 일정비율로 혼합한 용매에서 24시간 이상 처리하여 그림 2에 나타낸 바와 같이 실리카 석출에 의한 습윤겔 망목구조 강화과정을 거친다.
이렇게 구조강화된 습윤겔은 TMCS(trimethylchlorosi
lane)과 n-헥산의 혼합용액을 이용하여 용매치환과 표면개질 처리를 한 후 상압건조하여 crack-free한 에어로겔 모노리스 타일 제조을 제조한다. 그림 3은 균열 없이 제조된 실리카 에어로겔 모노리스 타일과 소수성 특징을 보여주는 사진이다.
이렇게 구조강화시켜 제조된 실리카 에어로겔 단일체의 경우, TEOS 경화처리에 의한 투광성은 떨어지지만, 밀도가 0.23 g/cm3이고, 90%에 가까운 기공률에도 불구하고 8MPa 이상의 압축강도 값을 갖고 있으며, 열전도도 또한 0.023~0.029 W/mK 범위의 물성을 나타내었다.
나. 실리카 에어로겔 복합체 보드의 제조
실리카 에어로겔 복합체 보드는 실리카 에어로겔 모노리스를 분말화 하여 유/무기계 바인더와 환합시킴으로써 제조가 가능하다.
그러나 에어로겔 분말을 단열재용 복합체로 첨가하기 위해서는 무기계와의 복합화는 수계 유기용매와의 혼합이 에어로겔 분말의 소수성으로 인해 쉽지 않으며, 고분자계와의 복합체 제조는 에어로겔 분말 함유량을 최대로 하여 복합화하기가 어려워 단열성이 떨어진다는 문제점이 있다.
KIER에서는 단열성이 가장 우수하다는 기존의 고분자계 폴리우레탄을 이용하여 실리카 에어로겔의 분말과 복합화함으로써 실리카 에어로겔 복합체 보드를 제조하고자 하였으며, 그 기본 개요는 그림 4와 같다.
 그림 4의 상부 그림은 에어로겔 분말과 폴리우레탄 및 발포제를 동일한 부피비로 혼합하여 금속 형틀에 부어 자연발포시킴으로써 복합체 보드(200×200×20mm)를 제조하는 방법이다. 하부 그림은 전자의 방법에 있어서 폴리우레탄 대비 에어로겔의 첨가량을 최대로 하여 복합체 제조하기 어려운 문제점이 있어 먼저 폴리우레탄을 이용하여 발포된 용기를 만들고, 내부에 에어로겔 분말을 충전시킨 후, 폴리우레탄 판으로 밀봉하여 샌드위치형 복합체로 대면적을 제조하는 방법을 나타낸 것이다.
이렇게 제조된 복합체 보드의 경우, 폴리우레탄과 에어로겔 분말을 함께 혼합하여 제조한 보드는 순수한 폴리우레탄 폼보다 열전도도가 높게 나타나 열전도도를 낮추기 위해서는 에어로겔 함량을 증가시키면서 폴리우레탄 자체의 발포 특성을 유지하기 위한 공정연구가 더 필요하며, 상대적으로 샌드위치형으로 제조한 보드의 경우에는 순수한 폴리우레탄 보드 (0.025 W/mK)보다 낮은 열전도도(0.022 W/mK)값을 얻을 수 있었다.
후자 방법의 경우에는 풀리우레탄폼 용기 두께를 최소로 하고 내부에 에어로겔 분말을 채울 경우, 열전도도는 0.02 W/mK 이하로 낮출 수있을 것으로 기대되어, 실리카 에어로겔 분말을 이용한 복합체 보드의 적용이 가능할 것으로 판단된다.
4. 향후 전망
지난 10년간 다양한 형태의 실리카 에어로겔의 상용화를 위한 지속적인 기술개발로 합성공정의 개선 및  건조공정 개발이 이루어져 제조원가를 절감시켰다.
현재 에어로겔은 항공우주 및 국방 분야에서의 특수 용도는 물론 단열 패널이나 단열시스템이 실제 상업적으로 판매되고 있다.
실리카 에어로겔 단일체의 경우, 다양한 응용분야 가운데 단열재 분야에서 가장 상용화에 가까운 위치에 있으며, 초단열성과 동시에 방음효과를 동시에 충족시킬 경우에는 에너지절약형 건물이나 자동차, 항공기, 냉장고 등의 내장재로의 활용 분야는 그림 5에 나타낸 바와 같이 전체 중 약 58%를 차지하고 있어 매우 광범위하다. 또한 에어로겔 소재 가운데 실리카 에어로겔이 33% 정도의 비중을 차지하고 있기 때문에 경제/산업적인 파급효과는 막대할 것으로 판단된다.
그림 1. 일본 Matsushita(좌측)와 미국 MarkeTech(중간) 및 Aspen Aerogels (우측)에서 상품화된 에어로겔 모노리스 타일
그림 2. TEOS 처리에 의한 실리카 습윤겔의 구조강화 개념도
그림 3. Crack-free 실리카 에어로겔 모노리스 타일 및 소수성
그림 4. 에어로겔-폴리우레탄 복합체 보드 제조 개념도
그림 5. 에어로겔의 응용분야 및 소재별 세계시장 (2006)
 필자약력(한인섭)
명지대학교 무기재료공학과 학사
명지대학교 무기재료공학과 석사
명지대학교 무기재료공학과 박사
한국에너지기술연구원 에너지재료연구센터 책임연구원
현 한국에너지기술연구원 에너지재료연구센터 센터장
 필자약력(박종철)
한남대학교 화학과 학사
한남대학교 화학과 석사
현 한국에너지기술연구원 에너지재료연구센터 위촉연구원
Special 초단열성 실리카 에어로겔 에너지 신소재 기술 개발
초단열 Flexible 에어로겔 블랑켓 개발
김창열 공학박사 요업기술원 선임연구원
이종규 공학박사 요업기술원 선임연구원
김병익 공학박사 요업기술원 수석연구원
1. 초단열 Flexible 에어로겔 블랑켓 개요
에어로겔 소재는 90% 이상의 기공률과 1~50nm의 기공크기를 가지는 초다공성 실리카 소재로서 특히 단열성능이 기존의 재료보다 몇 배 우수하여, 차세대 단열소재로 주목받고 있는 재료이다. 그러나 현시점에서는 제조공정이 복잡하고, 제조단가가 높기 때문에 이러한 우수한 소재 특성을 가지고 있음에도 불구하고 극히 제한된 용도에 사용되고 있는 실정이다.
최근 고가의 금속 알콕사이드에 비해 매우 저렴한 출발원료를 사용하여 에어로겔을 제조하려는 노력과 저온/상압의 신건조공법의 개발로 충분한 경제성 확보의 가능성이 기대되어지고 있다. 특히 에어로겔 소재의 응용범위를 일반 건축용 단열소재 뿐만 아니라 상업용으로도 확대시키기 위해서는 에어로겔 소재의 가공성 또한 중요한 역할을 한다.
따라서 에너지의 95%이상을 수입에 의존해야만 우리의 현실을 감안한다면 본 연구와 같이 유연성 (Flexible)을 가지면서도 기존의 단열소재 보다 3배 이상의 단열특성을 가지는 에어로겔 블랑켓트 소재의 개발은, 에너지 절감 및 효율향상에 대한 기술력의 한계를 극복하고 에너지의 위기를 슬기롭게 대처한다는 측면에서도 아주 중요한 연구가 될 것이다. (그림 1)
2. 에어로겔의 개념과 복합화의 필요성
에어로겔(aerogel)의 개념도를 그림 2에 간략하게 나타내었다. 그림에서 보는 바와 같이 졸(sol)은 1㎛이하의 입자 혹은 폴리머가 분산되어 있는 상태를 말하며, 이러한 입자 또는 폴리머가 3차원적으로 연결(network)되어 용매가 갇혀 있는 상태를 겔(gel)이라 한다. 이와 같은 겔 상태는 pH, 온도, 시간과 같은  변수에 의하여 일어나며 이를 겔화(gellation) 라고 부른다.
에어로겔은 이러한 겔 상태의 용매를 초임계상태(super
critical state)에서 건조시켜서 모세관현상에 의한 응축현상이 일어나지 않는 것에 의하여 크랙이 없는 다공성물질이 얻어지는데 이를 에어로겔이라 한다. 이러한 에어로겔은 밀도가 공기의 3배정도인 0.003g/cc의 지구상에 존재하는 물질 중 가장 가벼운 것이 얻어지고 1~50nm의 기공이 약 95~99% 차지하는 새로운 소재를 합성하는 것이 가능하다.
에어로겔은 기존의 단열재의 단열특성보다 3배나 큰 특성을 보여서 단열재로서의 응용이 기대되고 있다. 이러한 우수한 특성에도 불구하고 에어로겔은 기계적인 강도가 매우 취약하여 깨어지기 쉬운 단점이 있다. 이러한 깨어지기 쉬운 단점을 보완하고 여러 가지 형태로 가공이 가능한 기술이 에어로겔 블랑켓트 복합화 기술이다.
에어로겔 블랑켓트는 에어로겔 소재를 복합화하여 매트리스나 쉬트 형태로 만든 것을 말한다(그림 3 참조). 이러한 에어로겔 블랑켓트는 유연성(flexibility)이 있어서 굽히거나 접거나 자를 수 있는 특징을 지니고 있어서 파이프의 단열이나 의류 등과 같은 곳에도 응용이 가능하고 여러 가지 산업적인 응용이 가능하다.
 이러한 유연성은 에어로겔 블랑켓트가 섬유(fiber)와 에어로겔(aerogel)로 구성되어 있는 복합체(composite)이기 때문에 가능한 것이다.
섬유는 에어로겔 블랑켓트의 유연성과 기계적인 강도를 강화하는 역할을 하고, 에어로겔은 다공성으로 인한 단열특성을 부여해주는 것이다.
이처럼 섬유의 특징과 에어로겔의 특징을 복합화 하여 서로의 장점을 살리고 단점을 보완한 것이 에어로겔 블랑켓트의 핵심적인 복합화 기술이라 하겠다.
3. 에어로겔 블랑켓트의 주요특징 및 응용
에어로겔 블랑켓트는 기존의 폴리머 단열재인 폴리스티롤이나 폴리우레탄보다 내열성 및 단열성이 우수한 신소재로, 향후 전개되는 에너지 절약 및 환경문제를 해결할 수 있는 첨단소재로 주목을 받고 있다. 에어로겔 블랑켓트의 주요 특성치를 표 1에 나타내었다.
 표 1에서 실리카 에어로겔과 에어로겔 블랑켓트의 주요특징을 살펴본 바와 같이 실리카 에어로겔은 초경량(공기의 3배정도 무게까지 제조가능)이면서, 열전도율이 보통의 단열재보다 1/3이상 낮은 장점을 가지고 있지만 매우 높은 기공률(95%)로 인하여 기계적인 강도가 매우 약하여 조그만 충격에도 쉽게 부서지는 단점이 있다. 알콕시드와 같은 고가의 원료를 사용하고 초임계 건조공정을 사용하여 제조해야 하는 것으로 인하여 제조단가가 비싸다(현재 플라스틱 폼의 약 10배)는 단점이 있다.
이러한 기계적인 강도의 취약성을 해결하기 위한 하나의 방법이 파이버와 에어로겔의 복합재료를 제조함으로써 유연성 (flexibility)을 부여하고 기계적인 강도를 향상시키는 것이다. Flexible Aerogel Composite Blanket은 제조는 종래의 폴리머 단열재를 대체할 수 있을 정도의 우수한 단열특성, 기계적인 강도, 유연성 (flexibility) 으로 인한 다양한 형태로의 가공의 용이성 등으로 향후 기존의 건축용 단열재 시장을 대체할 것으로 예상되며, 또한 우주선과 우주복, 운동복과 운동화와 같은 생활용품에 이르기까지 응용가능성이 매우 확대될 것으로 예상된다.
표 2는 에어로겔 블랑켓트와 기존 단열재의 열전도특성을 비교한 것이다. 에어로겔 블랑켓트의 경우는 유리 섬유, 스티로폴, 폴리우레탄 폼에 비해서 열전도특성이 1/2에서 1/3정도로 낮은 것을 알 수 있다.
따라서 기존의 단열재에 비하여 1/2이나 1/3정도의 두께로도 같은 정도의 단열효과를 나타낼 수 있으며, 에어로겔 블랑켓트는 500℃까지 내열특성을 가지고 있으며, 유독가스를 방출하지 않으므로 보다 안전하고 환경친화적인 단열재로 각광을 받을 것으로 생각된다.
표 3에서 보는 바와 같이 에어로겔 블랑켓트는 밀도가 작고 열전도율이 기존의 단열재와 비교할 때 1/2에서 1/3정도로 작기 때문에 보다 얇은 두께로도 좋은 단열특성을 나타낸다. 내열성(약 -500℃)이 우수하고 유독가스를 방출하지 않으므로 공업용 단열재와 우주복, 교통 및 차량, 전력생산용 단열재, 재킷이나 운동화류 등과 같은 생활용품에도 적용이 가능하다.
4. 에어로겔 블랑켓트의 제조
기존의 에어로겔 합성기술은 실리카와 같은 졸을 pH, 온도, 촉매 등의 변화를 통하여 먼저 젤화를 시킨 후 초임계 건조(supercritical drying) 등의 처리를 통하여서 다공질의 에어로겔을 합성하는 것이 가장 일반적인 방법이다.
초창기에는 물을 용매로 사용하였으나 물을 사용하였을 때는 건조공정 시 발생하는 모세관 응력에 의하여 쉽게 부서지는 단점이 있었다. 그래서 지금은 알코올 용매치환이나 CO2 용매치환을 통하여서 건조온도를 30℃의 낮은 온도에서 건조하는 공정으로 발전하였지만, 대형의 오토클레이브 장치를 사용하는 단점이 있으며 고압에 의한 가스누출 및 폭발 등의 공정상의 위험이 있다.
그러나 에어로겔 블랑켓트는 유동성의 졸(sol)과 유연성을 가지고 있는 파이버를 복합화하는 것에 의하여 보다 안전하게 건조시킬 수 있으며, 더욱이 용매치환(solvent exchange)과 표면개질(surface  modification)에 의하여 상압/저온공정을 통한 에어로겔 블랑켓트 제조가 가능해졌다. 그것에 의하여 빠른 공정에 의하여 값싸고 안정하게 보다 좋은 기계적인 특성과 단열특성을 갖는 에어로겔 블랑켓트 제조가 가능하다.
그림 4는 용매치환/표면개질 및 상압건조에 의해 제조된 에어로겔 블랑켓트의 미세구조 사진이다. 유리섬유 사이에 에어로겔이 잘 분포하고 있으며, 에어로겔을 확대해보면 미세기공이 존재하고 있음을 알 수 있다. 그림 5는 상압건조에 의해 제조된 에어로겔 블랑켓 사진이다.
5. 개발동향 및 향후 전망
에어로겔의 2006년 전세계시장규모는 3천6백만불 규모로 작지만, 2011년에는 7억 5천만 달러규모로 성장할 것으로 예상된다(BCC research).
에어로겔은 단열 및 흡음제로서의 응용이 70%를 차지할 것으로 예상되며, 복합화 및 실리카 에어로겔이 대부분의 에어로겔 소재로 사용될 것으로 예상된다.
미국의 NASA 프로젝트에서 시작되어 에어로겔 복합화 블랑켓으로 ASPEN사가 처음으로 에어로겔 블랑켓을 상용화하여 시장을 확대해나가고 있는 상황이며 국내에서도 투자하여 시장을 개척해나가고자 하고 있다.
현재적으로 에어로겔의 시장진입에 가장 큰 걸림돌은 상용 폴리우레탄 단열재에 비하여 가격이 10배가량 비싸다는 것이다. 이러한 가격 문제가 해결되고 시장이 확대되면 에어로겔은 최고의 단열재로 보급될 것으로 예상된다. 그 중에서도 에어로겔의 기계적인 취약성을 보완한 에어로겔 블랑켓트가 시장에서 많이 사용될 것으로 예상된다.
그림 1. 에어로겔 블랑켓트의 단열특성 및 유연성
그림 2. 에어로겔 제조 개념도
그림 3. 에어로겔 블랑켓트 복합화 기술
그림 4. KICET TEOS-based silica aerogel blanket 미세구조 사진
(왼쪽 glass fiber/silica aerogle, 오른쪽 silica aerogel)
그림 5. Silica aerogel blanket sample 사진 (KICET)
 필자약력(김창열)
한양대 무기재료공 학사
한양대 무기재료공학 석사
오사카대학 물질화학 공학박사
삼성전자 LCD 공정개발 근무
현 요업기술원 선임연구원
 필자약력(이종규)
한양대학교 무기재료공학과 학사
한양대학교 무기재료공학과 석사
한국과학기술연구원 연구원
동경공업대학 박사
동경공업대학 조수
니이가타대학 조수
현재 요업기술원 시멘트·콘크리트팀 팀장
 필자약력(김병익)
한양대 무기재료공 학사
한양대 무기재료공학 석사
한양대 무기재료공학 박사
금호전기
요업기술원 수석연구원
Special 초단열성 실리카 에어로겔 에너지 신소재 기술 개발
나노기공성 실리카 에어로겔의 상압 합성을 위한
저비용 실리카 졸 제조기술 및 신상압건조 공정 기술
황성우 연세대학교 신소재공학과 세라믹공학전공 박사과정
현상훈 공학박사 연세대학교 신소재공학과 세라믹공학전공 교수
1. 기술 개요
실리카 에어로겔(silica aerogel)은 그림 1에서와 같이 실리카 습윤겔의 구조를 변형 없이 그대로 건조시킴으로서 얻어질 수 있는, 80~99 % 정도의 기공율과 2~50 nm 범위의 기공 크기를 갖는 고비표면적 물질로서 현재까지 인류가 발견/개발한 고체 물질 중에서 가장 가볍고 초다공/초단열/초저유전 특성을 갖는 환상적인 재료 중의 하나이다. 에어로겔은 기존의 초임계건조와 같은 제조장치의 위험성과 건조공정상의 어려움, 낮은 기계적 강도 및 높은 제조원가 등으로 인하여 매우 한정된 분야에서만 사용되고 있으나, 향후 에너지/환경 산업 분야에서 광범위한 응용성을 갖는 고부가가치의 첨단 신소재로 평가되고 있다.
 따라서 본 연구과제는 이러한 고부가가치 에어로겔의 획기적인 생산원가 절감에 의한 조기 실용화/국산화를 위해 필수적으로 선결되어야만 하는 그림 1에서의 핵심기술 개발사업이다. 최적의 실리카 습윤겔을 제조하기 위한 저비용 실리카 졸의 양산화 기술개발 및 벌크 타입 실리카 에어로겔의 신상압건조 기술개발 등으로 이루어졌으며 이들 각 기술에 대한 소개 및 연구결과의 일부를 간략히 제시하고자 한다.
2. 저비용 실리카 졸 양산기술
현재 일반적인 실리카 에어로겔은 TEOS(tetraethylorth
osilicate)와 같은 고가의 알콕사이드(alkoxide)를 출발물질로 한 알콜계 실리카 졸을 젤화시킨 알코겔 (alcogel)을 에탄올(ethanol)과 같은 유기용매를 건조용매로 한 초임계 건조에 의해서 합성되기 때문에 에어로겔 자체가 아주 고가이어서 상업화가 잘 이루어지지 않고 있다. 따라서 본 연구에서는 저비용 실리카 에어로겔의 상압건조에 적합한 출발물질 제조를 위해 저렴한 물유리(sodium silicate solution)를 원료로 선정하였으며, 양이온 교환수지(sulphonated-styrene divinylbenzene copolymer)를 이용한 이온교환법(ion-exchange method)에 의해 저비용 실리카 졸을 제조하고 이를 양산화 할 수 있는 기술을 개발하여 유용성 및 실용성을 평가하였다.
우선적으로, 물유리 수용액 내에서 농도 및 pH에 따른 Na+ 이온의 흡착 특성 규명을 통해 이온교환/재생 특성 최적화를 위한 최적 흡착농도 및 흡착량을 고정하여 공정변수를 고정하였으며, 재생시 100% 수지재생을 위한 적정 HCl/수지 비율을 확정하여 공정에 반영하였다. 이를 기본으로 물유리 수용액의 유량/선속도, 필요한 이온교환수지의 양, 컬럼 내 유동층의 높이, 물유리 용액의 컬럼 내 잔류시간, 재생에 필요한 HCl용액의 양/유량/선속도/컬럼 내 잔류시간 설정을 통해 최적 공정조건을 확립할 수 있었으며, 이를 바탕으로 제작된 Lab. scale의 자동제어 연속식 이온교환/재생 시스템의 규격 및 공정조건을 그림 2에 제시하였다. 상기 시스템을 이용하여 반복적인 이온교환/재생 공정을 통해 제조된 수계 콜로이달 실리카 졸의 신뢰성 평가 결과가 그림 3에 주어져 있으며, 에어로겔 제조에 적합한 실리카 함량 및 잔류 Na+이온 농도를 갖는 수계 실리카 졸을 안정적으로 제조할 수 있었다.
3. 저비용 신상압 건조공정 기술
에어로겔 (aerogel)은 보통 금속 알콕사이드계 물질을  출발 물질로 하여 졸-겔 공정을 거친 후 그림 1에서와 같이 초임계건조 혹은 상압건조 공정에 의해 제조된다. 습윤겔은 졸-겔 공정에서의 가수분해(hydrolysis)와 축합(condensation) 반응에 의한 졸 입자의 성장과 결합에 의해 연속된 망목구조를 갖고 있으며, 단지 수 vol % 의 고상이 3차원 망목구조를 형성하고 나머지 약 90 % 이상의 기공에 유기용매 등이 채워져 있는 상태이다. 만약 아무 처리도 없이 대기 중에서 건조할 경우 기공내의 기-액 계면에 모세관 응력이 작용하게 되어 습윤겔은 수축하게 되고 대부분의 기공도 소멸하게 되어 에어로겔을 얻을 수가 없게 된다. 이 때 발생하는 수축은 겔 내부 표면 (internal surface)에 존재하는 -OH 기들의 축합반응이 동반된 비가역적인 수축이어서 단단한 비정질의 제로겔 (xerogel)을 형성하게 된다. 건조시 수축 현상을 방지하고 결함/균열이 없이 습윤겔 망목구조를 그대로 유지하고 있는 에어로겔을 제조하기 위해 서는 건조가 진행됨에 따라 기공크기에 따라 발생되는 기-액 계면에서의 모세관력(capillary force)과 건조속도 차이를 동시에 제거할 수 있는 초임계 건조 공정이 에어로겔 제조를 위한 표준적인 건조방법으로 알려져 왔다. 그러나 초임계건조 공정은 앞서 언급한 바와 같이 공정의 경제성/안정성/연속성 면에서 많은 한계를 가지고 있어 실용화 공정으로는 적합하지 않기 때문에 상압에서 안전하게 에어로겔을 합성할 수 있는 상압건조법 개발이 절실히 요구되고 있다.
초임계건조법 이외에 용매치환(solvent exchange) 및 습윤겔의 표면을 화학적으로 표면개질(surface modification) 한 후 상압하에서 건조시 겔 내부 용매의 빠른 증발에 의한 균열발생을 억제할 수 있는 최적의 건조조건 하에서 특정온도까지 열처리함으로써 에어로겔을 합성할 수 있는 상압건조법 개발이 시도되고 있으며 차후 경제성 면에서 초임계 건조법에 비해 훨씬 실용화가 용이한 것으로 평가되고 있다.
상압건조 공정에서 습윤겔 내에 함유하고 있는 졸 용매의 치환은 일반적으로 표면개질을 위한 전처리 단계로서 건조시 모세관력을 낮추어 건조수축을 최소화 하기 위해서 표면장력이 낮을 뿐만 아니라 표면개질제와 화학반응을 일으키지 않는 용매로 치환하는 공정인 반면에, 표면개질은 건조시 축합반응을 일으키는 -OH 기를 축합 반응성이 없는 화학종으로 개질시키는 공정이다. 일례로서 습윤겔 내부에 있는 에탄올과 같은 졸 용매를 표면개질제와 반응하지 않는 n-헥산 등으로 치환한 후 표면의 -OH 기들을 TMCS (trimethylchlorosilane)라는 silylation agent 를 이용한 silane coupling 반응에 의해서 -CH3 기로 개질시킴으로써 건조시 축합반응에 의한 비가역적 수축을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 겔의 표면특성이 친수성에서 소수성으로 바뀌게 된다. 표면 개질에 의한 소수성으로의 표면 특성 변화는 단열재 및 저유전 박막 등의 응용분야에서 발생할 수 있는 수분에 의한 열 및 전기 전도도의 증가와 같은 물성 악화를 억제/방지할 수 있으며, 이런 점에서 표면 특성 제어는 에어로겔의 응용시 상당한 중요성을 갖는다고 할 수 있다.
용매치환 후 표면개질이 완료된 습윤겔은 건조시 치환용매의 낮은 표면장력에 의한 모세관력으로 인해 수축이 되긴 하지만 이때 발생하는 수축은 내부 표면기(terminal species)들의 축합반응을 동반하지 않는 가역적인 수축이므로 열처리 과정이 진행됨에 따라 용매로 인한 모세관력이 완화됨과 동시에 기공 내부 기체의 열적 팽창으로 인해 그 망목구조가 재팽창하게 된다. 이런 재팽창 메커니즘을 springback 현상이라고 하며, 그림 4에서와 같이 상압건조에 의한 에어로겔 제조 기술 개발에 있어서 효율적인 상압건조를 위한 여러가지 요구조건이 있지만 그중에서도 springback 현상이 가장 핵심적인 상압건조 메커니즘이라고 할 수 있다.
본 연구를 통해 개발된 동시 용매치환/표면개질법 (instan
taneous solvent exchange/surface modification method)의 메커니즘이 그림 5에 주어져 있다. 이 방법은 치환 용매 간의 농도 차에 의한 기공 확산이 아닌 용매와 표면개질제의 화학적 반응과 반응 생성물과 건조용매 간의 상분리 메커니즘에 의해 강제로 반응생성물이 기공 밖으로 밀려나오는 용매치환과 표면개질이 동시에 일어나게 함으로써 치환 공정을 빠르고 단순화시켜 실용화 공정으로 적합한 상압건조 공정이라고 할 수 있으며, 분말/과립 형상의 에어로겔 제조에 최적화된 공정으로 평가된다.
그러나 분말/과립 형태가 아닌 균열 없는 모노리스(mono
lith) 타입의 에어로겔 제조에는 빠른 용매치환/표면개질에 따른 젤 내부 응력분포의 불균일성으로 인해 건조 중 겔의 파괴나 균열발생의 빈도가 비교적 높았으며, 이를 해결하기 위한 방안으로 복합 용매치환/표면개질법(multiple solvent exchange/surface modification)을 제시하였다. 복합 용매치환/표면개질 법은 습윤겔 내부에 존재하는 기공수 (pore water)를 비극성의 용매로 치환한 후 표면개질을 진행하는 방법으로(그림 6 참조), 표면개질 반응이 습윤겔 네트워크 표면에 존재하는 -OH 기와 표면개질제 사이에서만 진행되도록 제어함으로써 급격한 개질반응으로 인해 야기되는 내부 응력구배나 균열발생을 최대한 억제할 수 있는 장점이 있으며, 따라서 현재로서는 다양한 형상의 실리카 에어로겔 모노리스를 균열 없이 상압건조로 제조할 수 있는 최적의 방법으로 평가된다. (그림 7 참조)
상기 방법들로 제조된 실리카 에어로겔은 0.11~0.13g/cm3 범위의 밀도와 ~730m2/g 의 비표면적 및 ~95 % 정도의 기공율, 그리고 9.7~13nm 사이의 평균기공크기와 Type IV의 N2 흡탈착 특성을 갖는 메소포러스(mesoporous) 물질로 확인되었으며, 특히 상압건조 중 springback 효율이 95% 정도로, 초임계건조 공정으로 제조된 에어로겔과 비교했을 때 거의 비슷한 물성을 가지고 있음을 확인할 수 있었다.
본 연구를 통해 개발된 용매치환/표면개질/상압건조 공정의 유효성/효율성의 비교 결과가 그림 8에 주어져 있다. 동시 용매치환/표면개질법은 상술한 바와 같이 분말/과립 형태의 실리카 에어로겔을 빠른 시간 내에 제조할 수 있는 최적의 방법으로 평가되었으며, 또한 균열 없는 모노리스 형태의 에어로겔을 제조하기 위한 방법으로는 수율 면에서 복합 용매치환/표면개질법이 보다 효과적임을 확인할 수 있었다.
4. 결론 및 전망
본 연구를 통해 개발된 저비용 실리카 졸 양산기술 및 저비용 신상압 건조공정 기술은 초단열성/고기능성 실리카 에어로겔 소재의 양산화/실용화 뿐만 아니라 생산 규모가 작더라도 고부가가치를 획득할 수 있는 고기능성 에어로겔 소재의 제품화에 필수적인 핵심 기반기술이다. 현재 활발한 연구가 진행되고 있는 초단열용 에어로겔은 기존에 사용되고 있는 저온/고온 단열재에 비해 엄청난 에너지와 경비를 절감할 수 있는 환경친화적인 단열재일 뿐만 아니라 획기적인 새로운 응용분야를 창출하게 될 것으로 기대되고 있다.
본 연구를 통해 에어로겔의 본격적인 실용화를 위한 생산 공정, 특히 저비용 실리카 졸 제조공정과 새로운 개념의 상압건조 공정이 제시됨으로써 나노기공성 에어로겔 소재의 상용화 가능성 제고 및 국가 기술경쟁력 향상에 크게 기여할 수 있을 것으로 예상된다.
그림 1. 저비용 실리카 에어로겔의 상압건조 공정 개념도
그림 2. Lab. scale 자동제어 연속식 이온교환/재생 시스템의 규격 및 공정조건
그림 3. 히스토그램에 의한 실리카 졸의 신뢰성 분석 및 TEM 사진
(a)실리카 함량 (R2=0.97), (b)졸 pH (R2=0.92),
(c)잔류 Na+ 이온 함량 (R2=0.72), (d)졸의 TEM 이미지
그림 4. 효율적인 상압건조 조건 및 springback 현상의 모식도
그림 5. 동시 용매치환/표면개질법에 의한 용매치환/표면개질 메커니즘
그림 6. 복합 용매치환/표면개질법에 의한 에어로겔 제조 공정도
그림 7. 상압건조 공정중 springback 효과 및 각형 (square-type) 실리카 에어로겔
그림 8. 본 기관에서 개발한 용매치환/표면개질/상압건조 공정의 유효성 및 효율성 비교
 필자약력(황성우)
연세대학교 재료공학부 학사
연세대학교 신소재공학과 세라믹공학전공 박사과정
 필자약력(현상훈)
연세대학교 화학공학과 학사
미국 Pennsylvania State Univ. 화학공학과 석사
미국 Pennsylvania State Univ. 화학공학과 박사
미국 Univ. of Wisconsin-Madison, Visiting Scholar
일본 Yokohama National Univ., Visiting Scholar
미국 Sandia National Lab., Visiting Scholar
연세대학교 신소재공학과 세라믹공학전공 교수
< 본 사이트에는 일부 자료가 생략되었습니다. 자세한 내용은 월간세라믹스 2007년 6월호 참조바람> |